完成人
何文藝、彭 毅、劉作華、王紹東、薛楠楠、張 林、葉 露、楊 兵、張小兵、陶長(zhǎng)元、陳 燕、申 彪、郝建璋、羅以超、李月鵬
完成單位
攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司、攀鋼集團(tuán)成都鋼釩有限公司、攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司、攀鋼集團(tuán)工程技術(shù)有限公司、重慶大學(xué)、武漢科技大學(xué)、成都先進(jìn)金屬材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份有限公司、釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
研究背景
釩是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)戰(zhàn)略資源，是發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)、現(xiàn)代國(guó)防不可缺少的重要材料。中國(guó)是釩資源大國(guó)，儲(chǔ)量、產(chǎn)量均居世界第一；其中攀西釩資源得天獨(dú)厚，釩資源儲(chǔ)量占全國(guó)63%。目前全球88%的釩來(lái)自釩鈦磁鐵礦—釩渣提釩流程，已工業(yè)化的釩渣提釩技術(shù)有兩種，但均沒(méi)有解決綠色制造、高品位氧化釩與低成本生產(chǎn)的難題。
傳統(tǒng)的鈉鹽提釩工藝是應(yīng)用最早、也最成熟的提釩技術(shù)，但在人們對(duì)美好生活越來(lái)越強(qiáng)烈的綠色發(fā)展需求下，該工藝存在：高鈉高氨氮廢水處理能耗高、廢硫酸鈉難利用、固廢總量大、輔材消耗量大、生產(chǎn)成本高等難題，全行業(yè)采用該工藝每年產(chǎn)生310萬(wàn)m3高鹽廢水、170萬(wàn)噸提釩固廢，消耗1.25×107GJ能源，排放340萬(wàn)噸二氧化碳，這是制約全球釩產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。
另一種是俄羅斯石灰提釩工藝，因所得產(chǎn)品品位低，僅90%～94%，不能滿足市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量氧化釩的需求，目前僅Evraz公司圖拉釩廠使用。進(jìn)一步提純制備高品位氧化釩產(chǎn)品，同樣存在與鈉鹽提釩工藝相似的廢水處理和成本高的難題。
此外，國(guó)內(nèi)外研究了各種綠色提釩工藝，但因存在各種問(wèn)題，多處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)或規(guī)模驗(yàn)證中，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。
綜上，亟需開(kāi)發(fā)新的釩渣提釩工藝，解決綠色制造、高品位釩產(chǎn)品與低成本生產(chǎn)的全行業(yè)共有的難題。
研究歷程
2006年，鞍鋼集團(tuán)攀鋼研究院先后與重慶大學(xué)、武漢科技大學(xué)等聯(lián)手，以國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃為依托，針對(duì)傳統(tǒng)鈉鹽提釩工藝和石灰提釩工藝存在的問(wèn)題，基于源頭減排的頂層設(shè)計(jì)思路，通過(guò)理論分析和大量實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)以及年處理120噸標(biāo)準(zhǔn)釩渣全流程擴(kuò)大試驗(yàn)，構(gòu)建了“釩渣鈣化焙燒—銨介質(zhì)在線循環(huán)”提釩新工藝；以6000噸釩渣/a清潔提釩示范線為平臺(tái)，完成了工業(yè)規(guī)模的全流程試驗(yàn)驗(yàn)證和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估，確定了工藝技術(shù)的可行性。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)新建了年處理16萬(wàn)噸釩渣的攀鋼西昌釩制品公司，攻克了焙燒黏結(jié)和浸出裝備研發(fā)等工程化技術(shù)難題，成功實(shí)現(xiàn)新工藝產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化；同時(shí)，從末端治理和高值資源回收的角度，實(shí)現(xiàn)了廢棄物中錳、鐵、釩資源有效利用，最終形成了釩資源綠色高效利用系列關(guān)鍵技術(shù)。
圖1 項(xiàng)目研發(fā)歷程
主要?jiǎng)?chuàng)新性成果
1.原創(chuàng)提出基于源頭減排的攀西釩資源綠色高效提釩工藝
項(xiàng)目分析發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)提釩工藝中鈉鹽等堿金屬化合物易溶于水，在水系統(tǒng)“易進(jìn)難出”，無(wú)法有效排出是廢水難處理和固廢多的根源；進(jìn)一步推廣到堿金屬鹽類，也存在類似問(wèn)題；其次，由于堿金屬鹽活性強(qiáng)，高溫焙燒副反應(yīng)多，導(dǎo)致用量大，以致最終固廢種類多、量大且難處理。制取高質(zhì)量釩產(chǎn)品需要使用銨鹽作為沉淀劑，但同時(shí)也帶來(lái)了高氨氮廢水處理成本極為高昂和無(wú)法回用的難題。
?。?）提出了以非堿金屬化合物作為焙燒添加劑的新方法，揭示了釩渣鈣化焙燒物相轉(zhuǎn)化規(guī)律，建立了適合大部分含釩物料的鈣化焙燒技術(shù)，焙燒添加劑石灰石（CaCO3）單耗較傳統(tǒng)鈉鹽工藝純堿（Na2CO3）用量大幅降低，實(shí)現(xiàn)源頭減量57.26%。
?。?）闡明了銨對(duì)釩浸出穩(wěn)定性的影響規(guī)律，首創(chuàng)了銨鹽沉釩-廢水石灰中和-銨介質(zhì)在線循環(huán)技術(shù)，制備了高質(zhì)量釩產(chǎn)品、解決了含氨廢水的低成本處理和循環(huán)利用難題，突破了傳統(tǒng)石灰提釩工藝不能制備合格產(chǎn)品的限制。
?。?）構(gòu)建了“釩渣鈣化焙燒—硫酸浸出—銨鹽沉釩—銨介質(zhì)循環(huán)利用”新工藝，突破了傳統(tǒng)提釩技術(shù)無(wú)法兼顧綠色、高品質(zhì)和低成本生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了廢水低成本零排放。
圖2 “釩渣鈣化焙燒-銨介質(zhì)在線循環(huán)”工藝
2.首創(chuàng)“緩釋熱控溫-無(wú)黏結(jié)焙燒”通用技術(shù)
釩渣焙燒過(guò)程中常常出現(xiàn)物料黏結(jié)現(xiàn)象，往往導(dǎo)致釩轉(zhuǎn)化率下降，嚴(yán)重者設(shè)備無(wú)法正常運(yùn)行。業(yè)界普遍認(rèn)為，焙燒過(guò)程生成的低熔點(diǎn)釩酸鹽是液相的主要來(lái)源。因此，傳統(tǒng)方法是在入爐料中配加提釩尾渣，通過(guò)降低熟料中的釩酸鹽總量來(lái)避免黏結(jié)。但在新工藝產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中，由于工藝特點(diǎn)無(wú)法實(shí)施上述技術(shù)，因此須從原理機(jī)制上創(chuàng)新，另辟蹊徑解決上述難題。
?。?）通過(guò)理論研究和大量試驗(yàn)，闡明了造成焙燒過(guò)程頻繁粘窯結(jié)圈的主要原因是含釩物料在特定溫度范圍迅速氧化并與添加劑化合，短時(shí)間內(nèi)集中釋放巨大的反應(yīng)熱，因來(lái)不及散熱形成“料溫升高—快速反應(yīng)—集中放熱—料溫升高”連鎖反應(yīng)，最終導(dǎo)致物料溫度過(guò)高，出現(xiàn)大量液相物質(zhì)而發(fā)生物料燒結(jié)，并黏結(jié)在窯壁上形成結(jié)圈，阻止了氧氣進(jìn)入顆粒內(nèi)部反應(yīng)，釩轉(zhuǎn)化率明顯降低。
?。?）開(kāi)發(fā)了配加惰性熟料-吸收反應(yīng)熱-控溫焙燒技術(shù)，并進(jìn)一步揭示了熟料中高價(jià)釩在尖晶石氧化過(guò)程中的催化作用，解決了工程化過(guò)程的物料粘窯結(jié)圈難題，釩轉(zhuǎn)化率由83%以下提高到88%以上，保證了焙燒作業(yè)穩(wěn)定受控，焙燒工序處理能力大幅度提高，回轉(zhuǎn)窯利用系數(shù)提高到0.33t/（m3·d），達(dá)到了行業(yè)領(lǐng)先水平。
3.開(kāi)發(fā)出恒pH選擇性強(qiáng)化浸出釩技術(shù)及裝備
因攀西釩鈦磁鐵礦中磷含量高的稟賦特點(diǎn)，釩渣焙燒所得熟料浸出過(guò)程中，部分磷隨著釩的浸出進(jìn)入溶液，當(dāng)磷含量較高時(shí)，會(huì)降低釩的沉淀率，影響五氧化二釩及釩鐵、釩氮合金產(chǎn)品質(zhì)量，添加到鋼材中將降低鋼鐵的塑性和沖擊韌性等，所以在酸性條件下選擇性浸出釩和抑制磷的浸出，是提釩的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)之一。
?。?）揭示了鈣化焙燒熟料中釩磷溶解規(guī)律，開(kāi)發(fā)出恒pH選擇性浸出技術(shù)及自動(dòng)加酸裝備，突破了選擇性浸釩抑磷的技術(shù)難題，釩產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
（2）建立了鈣化焙燒熟料恒pH硫酸浸出動(dòng)力學(xué)模型，開(kāi)發(fā)了提高初期攪拌強(qiáng)度、強(qiáng)化浸出動(dòng)力學(xué)條件的技術(shù)及關(guān)鍵裝備，釩的浸出率提高到97%以上。
4.構(gòu)建提釩廢棄物資源化高值化利用技術(shù)
基于頂層設(shè)計(jì)思路，在固廢總量大幅度減少的基礎(chǔ)上，再結(jié)合提釩尾渣和廢水的成分特點(diǎn)，對(duì)尾渣中的鐵、錳、釩等有益元素進(jìn)行資源化利用研究，對(duì)提釩廢水中錳資源進(jìn)行回收的研究，開(kāi)發(fā)了提釩尾渣資源化利用技術(shù)、電解法處理沉釩廢水回收金屬錳技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了廢棄物全量化利用。
?。?）發(fā)明了提釩尾渣浮選分離石膏-富鐵料制作煉鋼造渣球技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了提釩尾渣的增值利用。提釩尾渣經(jīng)浮選分離后，所得富鐵料鐵含量富集到40.80wt%，硫含量降低到0.28%，滿足制作煉鋼造渣球?qū)ξ苍某煞忠蟆?/div>
?。?）發(fā)明了低錳濃度提釩廢水電解回收金屬錳技術(shù)，電解后的陽(yáng)極液可直接返回浸出循環(huán)利用，解決了廢水處理產(chǎn)生的固廢石膏渣問(wèn)題，回收金屬錳的價(jià)值抵消了電能的投入，實(shí)現(xiàn)了零成本廢水處理。
應(yīng)用情況與效果
1.產(chǎn)線應(yīng)用及效果
基于本項(xiàng)目而建的攀鋼西昌釩產(chǎn)線（見(jiàn)圖3），自2012年運(yùn)行至今，生產(chǎn)穩(wěn)定受控，所得五氧化二釩產(chǎn)品品位>98%，釩收率提高到84.10%，產(chǎn)量超設(shè)計(jì)產(chǎn)能32%，廢水實(shí)現(xiàn)低成本零排放，固廢實(shí)現(xiàn)資源化利用，首次在全球釩行業(yè)實(shí)現(xiàn)了綠色制造。2018年-2021年6月新增產(chǎn)值67億元。2021年，攀鋼釩鈦上市公司以46.11億元100%收購(gòu)西昌釩制品，實(shí)現(xiàn)了技術(shù)創(chuàng)新到現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)力的轉(zhuǎn)化。
圖3 攀鋼西昌釩制品公司
2.技術(shù)先進(jìn)性對(duì)比
項(xiàng)目共獲得中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)17項(xiàng)，實(shí)用新型專利授權(quán)2項(xiàng)，并在俄羅斯、南非、新西蘭等主要產(chǎn)釩國(guó)獲得發(fā)明專利授權(quán)16項(xiàng)；制訂1項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；發(fā)表21篇論文；形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利集群保護(hù)體系，1項(xiàng)主專利獲2013年紐倫堡國(guó)際發(fā)明博覽會(huì)金獎(jiǎng)，2項(xiàng)主專利獲得中國(guó)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)
與傳統(tǒng)工藝相比，本工藝所得產(chǎn)品V2O5品位高，釩收率達(dá)到了領(lǐng)先水平，輔材消耗量減少了51.40%，綜合能耗降低了33.18%，碳減排了62.88%，廢水處理副產(chǎn)固廢減量了52.38%，提釩尾渣實(shí)現(xiàn)資源化利用，加工成本最低，很好地解決了綠色制造與經(jīng)濟(jì)效益的矛盾。
技術(shù)研發(fā)過(guò)程形成的成果獲得3項(xiàng)四川省科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。2016年，項(xiàng)目成果參加了國(guó)家“十二五”科技創(chuàng)新成就展并獲得好評(píng)。
2020年12月12日，鋼協(xié)組織對(duì)本項(xiàng)目成果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，由包括5位院士在內(nèi)的11名行業(yè)專家組成的評(píng)價(jià)組，認(rèn)定“技術(shù)成果已在18800tV2O5/a清潔提釩生產(chǎn)線穩(wěn)定運(yùn)行6年，經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益顯著。項(xiàng)目成果核心技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平”。
2021年，攀鋼西昌釩制品公司成為中國(guó)釩行業(yè)唯一入選國(guó)務(wù)院國(guó)資委國(guó)有重點(diǎn)企業(yè)管理標(biāo)桿創(chuàng)建行動(dòng)管理標(biāo)桿企業(yè)。
項(xiàng)目研究成果適用于全球以釩渣為原料的釩生產(chǎn)企業(yè)，具有很好推廣應(yīng)用前景，對(duì)于其他含釩物料也有較大的適應(yīng)性。該技術(shù)推動(dòng)我國(guó)釩產(chǎn)品的綠色制造技術(shù)從“跟跑、并跑”轉(zhuǎn)變?yōu)椤邦I(lǐng)跑”。
